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LogsX
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1 |
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Chap9 醛和酮 |
亲核加成
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2 |
醛和酮都是含有羰基的化合物
－CHO： 醛基 －CO－：酮羰基
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3 |
1）根据烃基饱和性：饱和醛酮、不饱和醛酮
2）根据烃基类别：脂肪醛酮、芳香醛酮
3）根据羰基数目：一元醛酮、多元醛酮
芳香醛酮：羰基直接与芳环相连
1. 分类
一、分类和命名
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2. 命名
1）普通命名法
酮：看作甲酮的衍生物，羰基所连两个烃基，简单的在前，复杂的在后
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2）系统命名法
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a.主链：选含羰基在内的最长碳链作主链,称某醛、酮
-
编号：从靠近羰基的一端开始编号
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命名：写出取代基名称、位次、个数，标出羰基位次(醛基总在碳链的一端,不用表明位次)；
- d.碳链位次也可用α,β,γ,δ等标明.
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6 |
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几点说明： |
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A. 脂环酮的羰基碳在环内时，称环某酮；羰基在环外，则将环作为取代基
B.含有芳基的醛、酮命名时，可把芳基作取代基
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7 |
C.分子中既有醛又有酮羰基时，以醛为母体，
酮羰基称为氧代
D.含多官能团的醛、酮命名时，母体官能团的选择按母体官能团的优先顺序选择。
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8 |
羰基是极性基团
羰基 C=O
羰基碳：sp2杂化；一个σ键、 一个π键
羰基为平面型
二、化学性质
羰基结构
C
O
sp2
σ
---
----
π
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（一）亲核加成反应 |
亲核加成（试剂负性部分先进攻羰基）
Nu:亲核试剂,是负离子或带孤对电子的中性分子
δ+
δ-
决速步
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反应活性：
原因：
1)电性因素：烷基是给电子基，与羰基相连后降低羰基碳原子上的正电性，不利于亲核加成反应
2)立体因素：烷基与羰基碳相连后，增大了空间位阻，也不利于亲核加成反应的进行。
3)羰基上连吸电子基、羰基旁空间位阻小利于亲核加成反应的进行。
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思考题：
反应活性：
>
>
脂肪醛的反应活性强于芳香醛
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1、加氢氰酸
适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳
的环酮
用料：无水液HCN，挥发性大，剧毒！
实验室制法：
反应实例
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机理
特点：可逆反应，碱加速,酸抑制。
CN-为首先进攻羰基的试剂，而非H+
加碱提高CCN-
速控步
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2、加饱和亚硫酸氢钠
在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶
机理:
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硫的亲核性强，做亲核试剂 |
α-羟基磺酸钠
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适用范围：醛、脂肪族甲基酮、少于八个碳 的环酮
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例：下列化合物哪些能与饱和 NaHSO3 反应 |
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2,3,4 |
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用途：
1)鉴别、分离提纯:白色沉淀加稀H+或稀OH-分解
成原来的醛、酮。
例：
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2) 制备氰醇，避免使用有毒的HCN
3、与有机金属化合物反应
用途：制备各种醇
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烷基锂：合成位阻比较大的醇 |
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炔钠反应： |
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4. 加水(了解) |
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羰基与强吸电子基相连(－COOH,－CHO,－COR
－CCl3)等,羰基碳接受亲核试剂进攻的能力增强， 可以形成稳定的水合物。 |
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水合氯醛（安眠药） |
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5、与醇反应
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醛在干燥氯化氢、硫酸、对甲苯磺酸等存在下，与一分
子醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛不稳定，继续 与一分子醇反应生成缩醛（acetal） |
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环状半缩醛稳定 |
总结果：一分子醛、酮与两分子醇反应，失去
一分子水（醇提供氢，醛酮提供氧）成缩醛(酮)。
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机理：
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24 |
注：缩醛在碱性条件下稳定，酸性水溶液中水
解成原来的醛和醇
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将CH2＝CHCHO转化为CH2OHCHOHCHO
应用：形成缩醛保护羰基
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用乙二醇形成环状缩酮、缩醛保护羰基
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酮：可以与醇作用生成半缩酮和缩酮，但反应缓慢得多，可 ① 蒸去H2O，② 与1，2-二醇反应 |
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其它邻二羟基化合物也容易发生类似反应 |
6、与胺及氨衍生物的反应
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与伯胺反应：加成产物不稳定易失水生成亚胺，又称西佛氏碱（Schiff’s base）。 |
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脂肪族西佛氏碱不稳定，芳香醛、酮与伯胺形成的 西佛氏碱较稳定，可分离出来。 |
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与仲胺发生反应：中间产物也不稳定，若羰基化合物 具有α-H则能与羟基脱水生成烯胺 |
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与氨反应（了解）: 很难得到稳定的产物，实际应用意义不大 |
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树脂和炸药的原料 消毒作用。 |
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与氨衍生物的反应 |
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NH2—G |
醛酮与氨的衍生物反应，生成含碳氮双键的化合物。
弱酸条件下进行pH=5~6.
酸性可活化羰基，不可太强，会与胺形成盐失去亲核性）
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32 |
羰基试剂可用于鉴别醛酮
含碳氮双键化合物在酸性水解下，恢复成醛酮，
用于羰基化合物的分离、纯化
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醛酮α-H的酸性比炔氢强
(二）α-活泼氢的反应
Active α- hydrogen reaction
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原因： 一：羰基的吸电子作用使α位碳氢键极性增加，利于 α-H的解离；二：解离后生成的负离子通过电子离域作用，使负电荷分散在氧原子和α-碳原子上而稳定。 |
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1、酮式和烯醇式—互变异构
酮式－烯醇式达到平衡可通过酸或碱催化
一般情况下酮式结构较烯醇式稳定，含量高
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2、 羟醛缩合(aldol condensation)
含有α-氢的醛(酮)在酸或碱的催化下（最常用的是稀碱），缩合成β-羟基醛(酮)。
α, β-不饱和醛
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碱催化下反应机理（Mechansim ）重点
亲核加成
（Nucleophilic addition）
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1、反应机理：亲核加成
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2、产物形式：一分子醛的α-H加到另一分子 醛的羰基氧上，其余部分加到羰基碳上，
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-
-
-
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- 3、产物特点：羟基和羰基处于1、3位。
羟醛缩合反应小结
(Summary of aldol condensation)
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38 |
- 3、应用：构建C-C键，延长碳链，制备α, β-不饱和醛，但需较高温度下反应。
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- 注：一分子醛失去两个α-H，另一分子醛失去羰基氧，在羰基碳和α-C间形成双键。
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羟醛缩合反应类型（Reaction type）
(1)自身缩合（Self-condensation）
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(2)交叉羟醛缩合（Cross-aldol condensation）
Claisen-Schmidt（克莱森-许密特）反应
肉桂醛
无意义
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(3)分子内羟醛缩合
（Intramolecular aldol condensation）
思考题：试述以上反应的反应机理？
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优先生成稳定的五、六元环
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43 |
LDA：二异丙基氨基锂---LiN[CH(CH3)3]2
LDA:体积较大，进攻位阻较小的α-H，形成碳负离子
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羟醛缩合在合成中的应用
- 合成α, β-不饱和羰基化合物及β-羟基羰基化合物
例如：合成以下α, β-不饱和化合物
从双键处断裂，含羰基部分的前体提供α-H，
另一部分提供羰基氧
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45 |
逆合成分析
例1.
例2.
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3. 卤代反应和卤仿反应
（1）卤代反应
酸催化的卤代反应控制条件可得到单卤代产物
碱催化的卤代反应得到多卤代产物
（or NaOBr）
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47 |
酸催化的卤代反应是通过烯醇进行的，控制条件可得到一、二、三卤代产物（了解）
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48 |
碱催化的卤代反应通过烯醇负离子进行，得到多卤代产物（了解）
卤素的影响更易失去α-H
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（2）卤仿反应
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三个卤原子的吸电子作用，增强羰基碳原子的正电性 ，易受到OH－的进攻，发生卤仿反应 |
卤仿
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黄色沉淀
碘仿反应
发生卤仿反应的醛(酮)条件：要有三个α-H
醛只有乙醛(CH3CHO)
酮只能是甲基酮
NaOX是氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生卤仿反应。即：
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卤仿反应应用(常用碘仿反应)
A.鉴别有机分子中是否具有以下结构
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B.制备生成少一个碳的羧酸
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例：下列化合物哪些可以发生碘仿反应 |
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（三）、氧化反应和还原反应
1、氧化反应
醛易被氧化成羧酸
酮不易被氧化,强氧化剂下酮可发生碳链断裂,氧化产物复杂.环酮例外：可被氧化成二元酸
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(1)高锰酸钾、重铬酸钠等强氧化剂 |
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(2)弱氧化剂: 醛被氧化成羧酸
Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液
(银镜反应)
醛被Tollen试剂氧化, 酮不发生反应
Fehling试剂——碱性氢氧化铜溶液
脂肪醛可被Fehling试剂氧化，芳香醛不反应，酮不发生反应
Fehling试剂用途：区分脂肪醛和芳香醛
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Tollens试剂和Fehling试剂不影响C=C、C≡C
(3)拜尔-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化
氧化剂：过氧乙酸，过氧苯甲酸，过氧化氢等
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机理（了解）：
反应结果：在酮分子的迁移基团与羰基间加氧，得到酯。
不对称酮中基团的迁移顺序：芳基>叔丁基>仲丁基>伯烃基>甲基
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醛在羰基和氢之间加氧原子得到酸
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2、还原反应（还原成醇羟基和亚甲基）
1）、羰基还原成醇羟基
1*催化氢化
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分子中的其它不饱和官能团（双键、叁键、硝基、 氰基等），在此反应条件下可被还原 |
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A、羰基催化氢化的活性：
醛羰基 > 碳碳双键 > 酮羰基
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B.对α, β-不饱和醛、酮，在催化氢化条件下控制反应，碳碳双键先被还原
2*金属氢化物还原
LiAlH4、NaBH4、KBH4
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LiAlH4、NaBH4、KBH4 还原时分子中的双键等不饱和键不受影响。
·LiAlH4：还原能力强，含氮、氧的不饱和官能团
均易被还原，但极易水解，要在无水条件下进行
NaBH4:不易水解，使用比较方便
还原能力弱，只能还原醛、酮、酰卤的羰基
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金属还原的立体化学
一对外消旋体
还原本质：氢负离子作为亲核试剂进攻中心碳
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位阻较小
位阻较大
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3*.金属还原
Ⅰ、单分子还原，还原醛酮成醇
M = Na, Al, Mg, Fe等
HA = 酸、碱、ROH、H2O等含质子溶剂。
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醛(酮)在镁、镁汞齐或铝汞齐作用下在苯等非质
子溶剂中反应，主要发生双分子还原反应
Ⅱ、双分子还原
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4*. Meerwein-Ponndorf还原
Oppenauer氧化的逆反应
不影响分子中其他不饱和键
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1*. 克莱门森还原（Clemmensen reduction）
Zn-Hg齐： Zn粉或Zn粒用5-10%HgCl2 处理。
适用于对酸稳定的化合物
2）、羰基还原成亚甲基
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2* 乌尔夫-凯希纳尔-黄鸣龙还原
Wolff-Kishner-HuangMinglong reduction
黄鸣龙改进：，用氢氧化钠代替金属钠，用肼的水溶液代替无水肼，加入一高沸点溶剂如二缩乙二醇（HOCH2CH2）2O，可在常压下进行
反应温度高，在高压釜中进行
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适合于对碱稳定的化合物
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5*、 Cannizzaro反应(歧化反应)
无α-H的醛，在浓碱作用下可在两分子间发生氧化
还原反应，一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧
化成酸
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交叉康尼查罗反应
两种醛中有一个是甲醛,总是甲醛被氧化成羧酸,
另一种醛被还原成醇
EX:如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备
季戊四醇？
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C
O
+
(
C
6
H
5
)
3
P
C
R
R
'
C
C
R
R
'
+
(
C
6
H
5
)
3
P
C
R
R
'
1、 Wittig(魏悌希 )反应 (由醛酮生成烯烃)
(Wittig试剂)
叶林(ylene)
(四) 其他反应
膦叶立德 (ylide) 烯烃
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Wittig试剂的制备
三苯基膦
季鏻盐
反应机制：（了解）
叔卤代烃和烯基卤烃不可
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Wittig反应应用
制备用其他方法难于制备的烯烃
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2、安息香缩合反应（了解）
3、与PCl5作用（生成二氯代物）
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4、贝克曼(Beckmann)重排
酮肟
重排过程：
酰胺
重排特点：与羟基处于反式的基团重排
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迁移基团的手性中心在迁移中构型保持
重排特点：与羟基处于反式的基团重排，
重排结果：迁移基团与酰胺中氮相连，
非迁移基团与羰基相连。
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三、醛酮的制备
(一)、官能团转化法
1. 醇的氧化
伯醇用选择性氧化剂可制得醛
2. 从烯烃和炔烃制备
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3.芳烃侧链的控制氧化
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芳环上有硝基、溴、氯等吸电子基团时，芳环稳定； 有氨基、羟基等给电子基团时，芳环本身易被氧化。 |
4. Rosenmund还原法（下学期要求）
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（二）向分子中直接引入羰基
1、Friedel－Craft酰化反应
苯环上有强吸电子基时不能用此法
2、Gattermann-Koch反应
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（三）酚醛和酚酮的合成
Reimer－Tiemann反应合成酚醛
Fries重排反应合成酚酮
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思考题：
1.比较下列碳负离子的稳定性
2.写出反应机理
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3.由苯及不超过三个碳的有机物合成
